氢氧化锰-巴切勒涡流下的镍钴锰氢氧化物合成反应

金通储能，让前驱体更科技

一、研究背景

镍钴锰氧化物作为三元正极材料在电池行业里很受欢迎。尤其是镍钴锰氧化物具有良好的电化学性能，结构稳定，并且比传统的锂钴氧化物成本低。在NCM氢氧化物中，高镍钴含量有利于提高电化学性能。锰含量高有利于增强结构的稳定性，低钴含量有利于降低阴极材料的价格，因为钴价格较高。在这方面，高镍三元材料可以达到较高的电化学性能（＞200mA/g）。提高镍锰含量同时降低钴含量，可以提高正极材料的结构稳定性。锂电池理想的前驱体材料需要球形度好，致密度高，来增加振实密度，提高电化学性能。同时，前驱体材料需要颗粒尺寸有较高的一致性，来提高其加工性能。

二、工作简介

在本研究中，巴切勒涡流因其周期性的流体运动，被用来生产高密度的球形镍钴锰氢氧化物。巴切勒涡流具有高剪应力，同时在pH为12的氨环境下金属氢氧化物由不规则化合物逐渐形成高振实密度的球形结晶。与此同时，该方法使得团聚的变异系数变小。当足够的氨和金属离子形成化合物(M(NH3)n]2+),其和氢氧根离子的反应速度变慢，在足够的时间内，高剪应力对团聚过程产生影响。反之，当溶液中不存在氨时，游离的金属离子和氢氧根离子快速反应，产生不规则的团聚。pH值和氢氧根的浓度有关氢氧化锰，当氢氧根离子和金属络合物摩尔比达到1:2([M(NH3)n]2+:OH–)时，金属络合物会在聚合过程中被消耗。当氨水进液速度高于1.2ml/min时，可以获得高致密性的聚合物。然而，当pH值小于12时，根据质量平衡计算，体系中无法形成金属络合物。此外，相比以往的研究(12~15h)，在巴切勒涡流中进行反应，反应时间大大缩短（30min）。该研究表明，具有高剪应力的巴切勒涡流法，可以有效的用于短时间内生产高致密性，高振真实密度的球形NCM氢氧化物。

三、主要内容

3.1制备原料和制备方法

本次研究使用原料为NiSO4晶体、CoSO4晶体、MnSO4晶体、液碱以及氨水。以上原料使用前都经过了进一步提纯。

本次实验使用了一种圆盘式（RD）结晶器和连续反应装置来制备前驱体材料。反应装置及反应流程图见图一。本装置中转盘和固定盘为不锈钢材质。固定盘使用夹套进行包裹，使其能够通入热循环水并保持温度在60℃。结晶器转盘的直径和内径分别为20cm、19.2cm。内部间隙高度为4cm，结晶器容量为350ml。结晶器转盘在旋转时，在固定盘之间形成巴切勒涡流。

图1（a）圆盘结晶器示意图 （b）反应流程图

开始制备前，向结晶器内通入纯水，并缓慢转动转盘，是结晶器内的空气完全排出。这步操作可以产生稳定的巴切勒涡流，并防止反应过程中物料被空气氧化。然后向结晶器夹套内通入60℃热水使结晶器内温度达到设定值。温度达标后，使用蠕动泵从三个原料进口向结晶器中分别通入混合金属盐溶液（NCM），液碱以及氨水。原辅料流速分别为NCM:6.6ml/min，液碱：4.4ml/min，氨水：1.2ml/min。反应过程中需要监控浆料pH值。本研究中每30min使用A125型梅特勒pH检测仪来检测浆料pH值。反应完成后将物料抽滤水洗并用烘箱60℃烘干。

本实验使用高分辨率场发射电镜来观察粒子的观形貌。切片后在物料表面选择四个点使用能普法检测物料金属成分。使用Xojo系统测量物料的颗粒大小。物料的晶体结构使用XRD进行检测。振实密度由振实密度仪检测。比表面积由比表面仪进行检测。

3.2结果分析

1.转速对颗粒形貌和尺寸的影响

不同转速对颗粒形貌，尺寸大小以及振实密度和孔隙大小的影响见图二（a-c）以及图三。图二（d）通过转换将转速和剪切速率进行比较，显示了转速与平均剪切速率之间的相关性。

图2不同转速（300rpm，700rpm，1000rpm，1500rpm）对物料颗粒尺寸，振实密度，孔隙率，的影响

图3转速对颗粒尺寸的影响

如图四和图二所示，物料颗粒度颗粒的大小随着转速从300rpm增加至1500rpm而减小。这里，如图二（d）所示，平均剪切速率随着转速的增加而增大。因此可以推断出，巴切勒涡流中较高的剪切速率可以减少体系中颗粒的团聚。物料络合的过程在体系中是连续进行的。首先，小颗粒受水动力转动产生的剪切力影响，碰撞粘连在一起形成团聚体，然后聚合物在过饱和临界状态下生。在这个机制下，巴切勒涡流周期性运动所提供的的高剪切力可以增加小颗粒的碰撞频率。因此可以假设颗粒的大小由颗粒碰撞和再次分散速率之间的平衡情况决定。更强的剪切力可以使得物料颗粒分布更加均匀。同时，随着平均粒径的减小氢氧化锰，剪切速率越大，粒度分布越均匀，径距越窄。如图二（a）所示，当平均剪切速率由600（1/s）增加至6000（1/s）时，变异系数从0.67降至0.38。

图4转速对颗粒形貌的影响

2.氨水流速对团聚过程的影响

氨水流速对颗粒尺寸，振实密度，孔隙率的影响如图五所示。其颗粒形貌如图六所示。当氨水流速足够使得所有的金属离子和氨水产生络合物，在高剪切力的作用下，金属络合物[M(NH3)n]2+在过饱和状态下稳定生，从而使得颗粒尺寸和振实密度达到一个比表稳定的水平。当氨水的进液速度超过1.2ml/min，颗粒尺寸，振实密度和孔隙率并没有进一步增加。结果表明，过量的氨并不会对颗粒的形状和孔隙产生负面的影响。另一方面，当氨水流速小于1.2ml/min时，游离的金属离子和金属络合物两种形态同时存在于体系中。因此，当一种阳离子形成时，受高剪切力的影响，金属络合物可以形成球形的NCM氢氧化物，而游离的金属离子则会和OH-离子快速反应形成不规则的MCM氢氧化物。由此可知，颗粒规则与否，与氨水流速有关。

图5氨水流速对颗粒尺寸，振实密度以及孔隙率的影响

图6氨水流速对颗粒形貌的影响

3.稳态时间的确定和NCM氢氧化物金属成分检测

由于RD结晶器是一个连续的反应系统，所以通过比较平均粒径来估算巴切勒涡流中的稳态时间。稳态时间有三个案列研究:pH值为12，转速1500rpm以及pH值为11，转速1100rpm。所有巴切勒涡流中的实验案列如图七所示。在所有实验案列中，颗粒尺寸在10τ（1τ=30min）内都在增加。超过10τ后颗粒尺寸不再发生变化。由此可见，稳定状态在10τ以上，因此我们的式样样品都在10τ后进行收集。

图7稳态时间和颗粒尺寸关系图

此外，NCM氢氧化物切面四个点的金属元素成分如图八所示。选定四个点的金属元素成分检测结果（点扫描）与进液金属元素比列基本一致(Ni:Mn:Co = 90:5:5)。同样，面扫描的SEM检测结果与上述检测结保持一致。图八还展示了NCM氢氧化物的XRD检测结果，从XRD检测结果中没有发现Co(OH)2和Mn(OH)2的特征峰，这表明Co和Mn原子可以均匀的分布在NCM氢氧化物的晶格结构中。

图8EDS及XRD检测结果

四、结论

在本次研究中，具有周期性流动的巴切勒涡流被用来制备NCM氢氧化物。巴切勒涡流中的高剪应力（转速1500rpm），氨水（流速＞1.2ml/min），合适的pH值（12）对于制备高致密性，球形度好，振实密度高（2.1g/cm3）的镍钴锰氢氧化物起到了至关重要的作用。此外，巴切勒涡流有效的减少了反应时间。其次，研究发现大部分金属离子在其浓度和OH-浓度比值达到2:1时发生团聚。然而体系的pH值不能高于12，因为当体系opH值高于12时，金属离子无法和氨水发生络合。总而言之，本实验发现了一种制备高致密性，高球形度，高振实密度NCM氢氧化物的有效方法。在此基础上，这种方法可以为锂电池提供电化学性能更好的正极材料。

———END———
限 时 特 惠： 本每日持续更新海量各大内部创业教程，一年会员只需98元，全资源免费下载 
优惠码（不再需要）： xnbaoku