氢氧化锰-非晶镍钴锰三金属氢氧化物的超级电容器-电池复合储能性能研究

超级电容器-电池复合储能器件具有超级电容器和电池的双重优势，有望实现兼具高比能量和高比功率特性的电荷存储在储能领域受到广泛关注。电池材料的优势在于高电荷存储容量，但是通常离子嵌入动力学缓慢，与电容材料动力学上不匹配，限制了超级电容器-电池复合器件的性能。过渡金属氢氧化物能够产生高度可逆的表面氧化还原反应存储电荷，具有良好的动力学性能。然而，目前研究的过渡金属氢氧化物主要集中于单金属和双金属氢氧化物，对于更高组元过渡金属氢氧化物的研究较少；研究发现合理地将氢氧化物多金属组元化能够实现比单金属氢氧化物更好的性能，这称为多金属组元间的协同效应，但是具体的协同机制尚不明确；所研究的多金属氢氧化物大部分是结晶相，非晶结构具有更高的无序性能够提供更多的活性位点和离子扩散通道，但目前仅有少数关于制备非晶单金属氢氧化物用于储能材料的报导。最近，青岛大学能源与环境材料研究院陈海潮副教授课题组通过一步水热法成功地合成出非晶镍钴锰氢氧化物（NiCoMn–OH）。当其用作电池材料与石墨烯组装超级电容器-电池复合器件时，表现出兼具高比能量和比功率的电能储存及传输性能。作者发现，所采用的溶剂对于合成非晶相氢氧化物具有决定作用；非晶相NiCoMn–OH具有比晶相样品更高的电化学活性及动力学性能；当镍、钴和锰的含量比为1:1:1时样品具有最好的电化学性能；镍、钴和锰组元间具有较强的电化学协同作用，非晶NiCoMn–OH比对应单金属氢氧化物和双金属氢氧化物表现出更高的电化学活性、倍率性能和循环性能，这可归因于钴组元产生的赝电容改善了镍和锰组分的动力学性能和稳定性，镍和锰组分的电池行为产生较高的电荷存储容量。该文章发表在Energy Storage Materials上。

本实验采用的混合溶剂对于合成非晶氢氧化物起到决定作用。图1a为不同NMP和H2O体积比合成的镍钴锰氢氧化物的XRD图谱。可以发现随着N-甲基吡咯烷酮(NMP)用量的增加，镍钴锰三金属氢氧化物逐渐从α相转变成非晶相。所合成的非晶NiCoMn-OH呈花状结构，由超薄纳米片构成(图1b)。在高分辨透射电子显镜测试时，没有发现任何程有序的晶面结构(图1c)；通过选区电子衍射测试发现，样品呈现出模糊的带晕光环(图1d)，这些测试均表明成功制备出非晶NiCoMn-OH。此种制备方法可以用于制备不同金属组元的非晶氢氧化物，如非晶镍钴氢氧化物、镍锰氢氧化物、氢氧化镍等。

图1. (a) 不同NMP和H2O体积比合成的镍钴锰氢氧化物的XRD图谱。非晶NiCoMn-OH的 (b,c) TEM图和 (d) 选区电子衍射图。

对不同锰含量的非晶NiCoMn-OH的储能性能进行研究，发现当镍钴锰的比例为1:1:1（2mmol）时表现出最好的储能性能（图2a）。并且非晶NiCoMn-OH比α相NiCoMn-OH表现出更高的容量和倍率性能（图2b），这可归结于非晶结构更高的无序性具有更多的活性位点和离子扩散通道。通过对比不同金属组元非晶氢氧化物的性能，研究了各金属组元对储能性能的作用。如图3所示，不同的金属组元严重影响到非晶氢氧化物储能性能，样品的CV曲线在不同的组元时表现出完全不同的氧化还原峰位置及围成的面积（图3a）。研究发现，样品含有镍和锰组元表现出相对较高的比容量（图3b），但是样品含有钴组元才能在高倍率性能（图3c）和循环稳定性（图3d）。因此，镍和锰组元具有较高的电化学活性，为非晶氢氧化物提供高储能容量；钴组元能够改善倍率性能和循环稳定性，为非晶氢氧化物提供高倍率和高循环稳定性能。基于此，非晶NiCoMn-OH表现出金属组元间的协同作用，实现了最优的储能性能。

图2.（a）不同锰含量的非晶NiCoMn-OH的不同比电流时的容量，（b）非晶和α相NiCoMn-OH的容量比较图。

图3. 不同金属组元非晶氢氧化物的（a）CV曲线，（b）不同电流密度下的比电容，（c）倍率性能，（d）循环稳定性。

作者从储能行为的角度分析非晶NiCoMn-OH金属组元间的协同作用。研究发现，除了电池行为，赝电容行为与存在于非晶NiCoMn-OH中。如图4a所示，在非晶NiCoMn-OH的CV曲线中，除了氧化还原峰对响应电流的贡献，还有恒定的背景电流一直存在于CV曲线中。分离CV曲线中这两类电流的贡献，电池行为产生的氧化还原电流产生大约60%的电荷存储容量；剩余部分产生于赝电容行为并且贡献了大约40%的电荷存储容量（图4b）。通过不同金属组元非晶氢氧化物的赝电容行为氢氧化锰，如图4c所示氢氧化锰，发现赝容行为的与钴元素有关。赝电行为能够提供快速充放电能力并且储能过程中不发生相变，因此钴元素能够改善非晶氢氧化物的倍率性能和循环稳定性。

图4.（a,b）非晶NiCoMn-OH在扫描速率为5mV/s时的CV曲线及源于电池行为和电容行为的部分，（c）不同金属组元非晶氢氧化物的归一化容量与v–1/2的关系图。

随后，作者将非晶NiCoMn-OH与水热还原的石墨烯组装超级电容器-电池复合器件，如图5a所示。研究发现非晶NiCoMn-OH能够与石墨烯（RGO）在功率性能上完全匹配。由于非晶NiCoMn-OH和石墨烯非对称的电位窗口，NiCoMn-OH//RGO复合器件实现了1.5V的电压（图5b，c），并且具有较高的容量、倍率性能和循环稳定性（图d，e）。NiCoMn-OH//RGO复合器件同时实现了高比能量和高比功率性能，比报导中的一些类似器件的性能都要好。

图5.（a）非晶NiCoMn–OH//RGO复合器件的结构示意图，（b）CV曲线，（c）GCD曲线，（d）容量随比电流变化曲线，（e）循环稳定性。

材料制备过程

非晶NiCoMn-OH：Ni(NO3)2·6H2O、Co((NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2各2mmol 溶解于55mL的NMP和5mL的水混合溶液中，然后在180°C下水热反应6h即可得到非晶NiCoMn-OH。

Hai Chao Chen,Yanliang Qin, Haijie Cao, Xinxin Song, Chenghao Huang, Hongbin Feng, X.S. Zhao, Synthesis of Amorphous Nickel–Cobalt–Manganese Hydroxides for Supercapacitor-Battery Hybrid Energy Storage System, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.018

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